锂离子电池正极材料LiMnPO_4的合成研究

【摘要】橄榄石结构的磷酸盐LiMPO4(M=Fe、Mn、Co和Ni)正极材料因具有理论比容量高、循环寿命长、安全性好等优点而受到广泛关注。其中，对LiFePO4的研究最为深入且目前已实现商业化。但由于该材料的电极电势仅为3.4Vvs.Li/Li+，使其比能量密度较低，在一定程度上限制了该材料在动力电池上的应用。而LiMnPO4相对于Li/Li+的电极电势为4.1V，使得该材料的能量密度与LiFePO4相比提高了近20%，能更好地满足动力电池的要求。然而，LiMnPO4的离子电导率及电子电导率都较低，这一缺陷阻碍了该材料的应用。本文以探索纳米化LiMnPO4材料的合成方法为手段，改善LiMnPO4电化学性能为目的，分别采用多元醇法(Polyol法)以及液相法制备LiMnPO4材料。本论文的主要内容和结论如下：1.采用两步加热Polyol法制备了纳米LiMnPO4正极材料，详细讨论了第一加热平台温度T1(T1=100，110，120，130，140，150°C)对样品形貌和电化学性能的影响。结果表明，T1=100~120°C时合成的样品含有杂相，且比表面积都在15m2.g-1以下。在T1=130°C时，得到纯相LiMnPO4样品且比表面积增至46.3m2.g-1；随着T1的进一步升高，样品比表面积稍有下降，维持在35~37m2.g-1。纳米LiMnPO4的电化学性能变化趋势与比表面积基本一致，T1=130°C时合成的样品呈现最优的电化学性能，在C/10倍率下放电比容量达到129mAh.g-1，在5C时达到81mAh.g-1，这表明LiMnPO4的比表面积是决定其电化学性能的关键因素之一。2.采用DMSO(二甲基亚砜)辅助液相法合成LiMnPO4纳米颗粒，研究了表面活性剂“聚乙烯吡咯烷酮(PVP)”对样品颗粒尺寸和电化学性能的影响。结果表明，与不使用PVP时制得的LiMnPO4相比，加入PVP可得到颗粒尺寸更小且粒径均匀的LiMnPO4，该样品表现出比前者更加优异的电化学性能：在1/20C、1C、5C倍率下的放电比容量分别为157.3mAh.g-1、119mAh.g-1和92mAh.g-1。颗粒尺寸的减小，有利于缩短锂离子的固相扩散距离，改善材料的动力学性能；同时，更小的颗粒具有更大的比表面积，可促进电荷的快速迁移。3.为进一步改善LiMnPO4的电化学性能，采用DMSO辅助液相法合成LiMn0.8Fe0.2PO4材料。结果表明，使用PVP后，可得到颗粒尺寸更小且粒径均匀的LiMn0.8Fe0.2PO4材料。经PVP改性的LiMn0.8Fe0.2PO4具有更佳的电化学性能：在1/20C倍率下的放电比容量为160.3mAh.g-1；在20C及50C大倍率下放电比容量分别为102mAh.g-1和83mAh.g-1；C/2倍率下放电，循环50周放电比容量保持率为97%以上；-15°C下C/10倍率放电比容量为97mAh.g-1。这表明该材料可成为动力锂离子电池正极材料的首选之一。
【作者】杨文超；
【导师】施思齐；
【作者基本信息】浙江理工大学，应用化学，2014，硕士
【关键词】锂离子电池；正极材料；LiMnPO4；LiMn0.8Fe0.2PO4；颗粒尺寸；电化学性能；

【参考文献】
[1]胡应交,王松涛.吸附式低反动度轴流压气机气动设计思想在多级轴流压气机中的应用[J].航空动力学报,2014,11:2550-2560.
[2]高宏适.日本表面热处理技术最新研究进展[N].世界金属导报,2014-09-02B04.
[3]张文将.血府逐瘀汤抗动脉血栓形成及其作用机制的实验研究[D].湖南中医药大学,中西医结合基础,2014,硕士.
[4]唐嘉.传媒科技发展与美国广播电视法规的变迁[D].湖南师范大学,新闻学,2013,硕士.
[5]段林茂.移动IPv6下包过滤防火墙研究[D].太原理工大学,计算机应用,2004,硕士.
[6]吕二福良.不同碱化度土壤在煤烟脱硫废渣改良过程中的物理化学变化及改良效果的研究[D].内蒙古农业大学,土壤学,2004,硕士.
[7]钱诗.模块化教学模式下的教学案例分析[D].华中师范大学,汉语国际教育,2014,硕士.
[8]程林,刘满君,何剑.基于遗传算法的连锁故障快速模拟及应用[J].电力系统自动化,2015,06:28-33.
[9]李华融.多跑道机场容量研究[D].南京航空航天大学,交通运输规划与管理,2013,硕士.
[10]东方毅.杭金衢高速公路改扩建工程设计方案研究[D].长安大学,交通运输工程（专业学位）,2014,硕士.
[11]李雅.基于纳米材料和生物纳米探针构建的电化学免疫传感器的研究[D].西南大学,无机化学,2013,硕士.
[12]邵毅.国内外燃煤泥技术及污染防治[J].中国人口.资源与环境.1993(04)
[13]李斌.高速公路后评价项目的交通分析与预测研究[D].天津大学,项目管理,2013,硕士.
[14]姚森.基于DSP的变频变压电源设计与研究[D].东北大学,控制理论与控制工程,2010,硕士.
[15]方学问.混联式液压混合动力系统建模与动态协调控制研究[D].吉林大学,控制理论与控制工程,2014,硕士.
[16]雷鹏.空间目标特征分析与识别研究[D].国防科学技术大学,信息与通信工程,2012,硕士.
[17]赵萌,齐佳音.基于购买行为RFM及评论行为RFMP模型的客户终身价值研究[J].统计与信息论坛,2014,09:91-98.
[18]周蕾.变量柱塞泵性能测试系统研制[D].浙江大学,2008.
[19]曹银.多因素协同作用下粉煤灰—矿渣粉混凝土耐久性能的研究[D].中国建筑材料科学研究总院,材料学,2013,硕士.
[20]王静.我国电子检务架构设计与实现路径研究[D].燕山大学,公共管理,2012,硕士.
[21]王芳.钢管混凝土拱桥拱助早龄期徐变分析[D].北京交通大学,防灾减灾与防护工程,2013,硕士.
[22]侯忠生,韩志刚.非线性系统鲁棒无模型学习自适应控制[J].控制与决策,1995,02:137-142.
[23]张灵霞.开关磁阻电机损耗及其温升研究[D].南京航空航天大学,电力系统及其自动化,2013,硕士.
[24]王悠.六氟化硫局部放电分解特性及特征提取研究[D].重庆大学,电气工程,2014,硕士.
[25]丁明,马凯,毕锐.基于多代理系统的多微网能量协调控制[J].电力系统保护与控制,2013,24:1-8.
[26]汪东林.辽西地区膨胀土特性研究[D].辽宁工程技术大学,岩土工程,2004,硕士.
[27]刘应元,冯中朝,李鹏,丁玉梅.中国生态农业绩效评价与区域差异[J].经济地理,2014,03:24-29.
[28]沈文武,汪成亮,程克非,张勤.GABDMS:一个基于遗传算法的数据挖掘原型系统的研究与实现[J].计算机工程与应用,2004,15:26-27+125.
[29]王卫军,穆建成,王秀娟.分散自律调度集中系统的网络通信研究[J].铁道通信信号.2005(12)
[30]赵晓变.液位遥测在监测船舶装卸安全方面的应用研究[D].大连海事大学,交通信息工程及控制,2013,硕士.
[31]李吉勇.面向云计算环境的校园网设计方法研究[D].苏州大学,计算机应用技术（专业学位）,2013,硕士.
[32]郭智辉.基于视频的车辆识别系统研究[D].河南科技大学,检测技术与自动化装置,2013,硕士.
[33]肖竹钱,毛建卫,欧阳洪生,蒋成君,计建炳.异丙醇在催化转移氢化反应中的应用[J].化学世界,2014,02:113-118.
[34]张亢.管理者过度自信对企业非效率投资行为影响的实证研究[D].山东财经大学,会计学,2013,硕士.
[35]刘苏叶子.人民币汇率对长三角贸易结构影响的研究[D].浙江工商大学,产业经济学,2013,硕士.
[36]曹务祥.一种新的振幅处理技术[J].石油地球物理勘探,1995,S1:54-57+185.
[37]谢趣.打造地球上最强的磁场[J].大科技(科学之谜),2014,03:43.
[38]吕飞,刘然,刘书来,张建友,丁玉庭.食盐添加量对草鱼腌制动力学的影响[J].中国食品学报,2013,05:139-144.
[39]王永朝.面向项目的汽车覆盖件模具行业PDM系统的研究与开发[D].天津大学,机械制造及其自动化,2004,硕士.
[40]汪志云.报媒如何办好大众讲堂的探索[D].安徽大学,新闻与传播,2013,硕士.
[41]刘月.溢油沉潜特征的实验研究[D].大连海事大学,环境工程,2013,硕士.
[42]况丹.“碳交易—碳税”政策选择对中国经济和碳减排的影响[D].重庆大学,产业经济学,2014,硕士.
[43]曹奇峰.基于Nutch的食品安全信息垂直搜索引擎研究[D].杭州电子科技大学,计算机应用技术,2014,硕士.
[44]傅晓萍,豆长明,胡少平,陈新才,施积炎,陈英旭.有机酸在植物对重金属耐性和解毒机制中的作用[J].植物生态学报,2010,11:1354-1358.
[45]周芳.双目视觉中立体匹配算法的研究与实现[D].大连理工大学,信号与信息处理,2013,硕士.
[46]单腾飞.氯化锂激活β-catenin信号促进毛囊区神经嵴细胞成牙分化的研究[D].南京医科大学,口腔临床医学,2013,硕士.
[47]申建红,曾波,类淑桐,苏晓磊,黄文军.三峡水库消落区4种一年生植物种子的水淹耐受性及水淹对其种子萌发的影响[J].植物生态学报,2011,03:237-246.
[48]马召贵,王尚旭,宋建勇.频率域波动方程正演中的多网格迭代算法[J].石油地球物理勘探,2010,01:1-5+164+167.
[49]曹真真.去甲肾上腺素及心率变异性与冠心病合并焦虑症的相关性研究[D].吉林大学,心血管内科学,2013,硕士.
[50]刘杰.～（99m）Tc-MIBI的动力学变化与大鼠缺血—再灌注心肌存活性的相关性研究[D].中国医科大学,影像医学与核医学,2004,硕士.